甲硫氨酸

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甲硫氨酸是构成人体的必需氨基酸之一,参与蛋白质合成。因其不能在体内自身生成,所以必须由外部获得。如果甲硫氨酸缺乏就会导致体内蛋白质合成受阻,造成机体损害。体内氧自由基造成的膜脂质过度氧化是导致机体多种损害的原因。脂质过氧化物会损害初级和次级溶酶体膜,使溶酶体内含有的作为水解的酸性磷酸酶释放出来,对细胞和线粒体膜等重要的细胞器造成损害,甲硫氨酸通过多种途径抗击这些损害。
中文名
甲硫氨酸
英文名
DL-Methionine
别    称
甲硫基丁氨酸
化学式
C5H11O2NS
分子量
149.21
CAS登录号
59-51-8

甲硫氨酸基本信息

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中文学名:甲硫氨酸或甲硫基丁氨酸 俗名蛋氨酸
中文名称:DL-蛋氨酸
中文别名:DL-甲硫氨酸;DL-2-氨基-4-甲硫基丁酸;混旋蛋氨酸
甲硫氨酸
甲硫氨酸 (2张)
英文名称:DL-Methionine
英文别名:(±)-2-Amino-4-(methylmercapto)butyricacid;DL-2-Amino-4-(methylthio)butanoicacid
单字母符号:M
三字母符号:Met[1] 
CAS号:59-51-8
分子式:C5H11O2NS
线性分子式:CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH
分子量:149.21
MDL号:MFCD00063096
Beilstein号:636185
EC号:200-432-1
密度:1.340g/cm3[2] 
沸点:186.8°C at 760 mmH
类别:氨基酸
对应密码子:AUG
对应反密码子:UAC
甲硫氨酸,是含硫必需氨基酸,生物体必须将D-型在体内转化为L-型才能被机体利用。与生物体内各种含硫化合物的代谢密切相关。在生物体内先从ATP接受腺苷基变成S-腺苷酰甲硫氨酸(活性甲硫氨酸)再进行甲基转移。失去甲基的同型半胱氨酸胱硫醚变成半胱氨酸。当缺乏蛋氨酸时,会引起食欲减退、生长减缓或不增加体重、肾脏肿大和肝脏铁堆积等现象,最后导致肝坏死或纤维化。
蛋氨酸是α—氨基酸的一种,在它的分子中,含有一个碱性基团(—NH2)和一个酸性基团(—COOH),它是二性的。可以看出在强酸性溶液中它是以阳离子形式存在,而在强碱性溶液中,它是以阴离子形式存在的,在等电点处结晶出来,即当加酸或加碱至羧基和氨基的离子化程度相等时,溶液的pH值为它的等电点。蛋氨酸的等电点为5.74,由于它的这些性质,所以蛋氨酸虽然是有机物,但它具有无机物的某些属性,如它可以溶于水,但难溶于非极性物质,有相当高的熔点,其水溶液性质与具有高偶极矩的水溶液相似等等。
又由于蛋氨酸的机构中有一个不对称的碳原子,所以它具有旋光性,且存在一对对映体。在较早的文献中,对不同的旋光性和不同的对映体均以d(右旋)、l(左旋)表示。将旋光性和对映体加以区分,对映体右旋构型记以“D”,左旋构型记以“L”,二者之间是实物与镜象的关系。又根据旋光方向不同,分左旋记以l(或“—”),右旋记以d(或“+”)本文所采用的符号与原文献相同。
等量的右旋构型和左旋构型共同混合时,它们的旋光能力就相互抵消,不显示旋光性,这样的等量对映体的混合物称为外消旋体。记以“DL”。人工合成的蛋氨酸就是外消旋体。
蛋氨酸的两个对映体(D和L)除了比旋光性大小相等方向相反外,具有相同的物理化学性质,但在对另一具有旋光性化合物反应时,左右旋体的反应速率常常不相同。但两个对映体与外消旋体的物理性质往往有区别,这是由于它的晶体结构与纯对映体不同,1:1的对映体化合物(DL)比每一个孤单的对映体在晶格中排列得更紧密一些,所以表现在熔点、溶解度和比重不相同。对于二个对映体(L或D)与外消旋体(DL—)的热力学(化学)性质根据法方文献介绍:左旋构型(L—)的ΔS可以用于外消旋体的ΔG的计算中。(ΔG=(ΔH-ΔS)但是外消旋体由根据热容扩展的低于90K的数据而得到的熵数据,对于L—构型大多数情况不适用。同时根据热力学的Kopp规则(固体化合物的热容约为构成元素的原子热容量总和),即左旋体(L)于外消旋体(DL—)的热容数据可用相同的方法估算。尽管这个规则是很粗糙的,但从文献发表的其它氨基酸的DL—热化学数据与其左旋构型(L)基本相同,或完全相同。因此只要左旋构型(L)的热力学数据可靠,在没有外消旋体的热力学和热化学数据的庆卡下,使用左旋构型数据可以做近似计算。

甲硫氨酸理化性质

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外观与性状:白色薄片状结晶或结晶性粉末。有特殊气味。味微甜。
熔点:280~281℃(分解)(L体);281℃(消旋体
酸碱性:10%水溶液的PH值5.6~6.1。
旋光性:无旋光性。
稳定性:对热及空气稳定。对强酸不稳定,可导致脱甲基作用
溶解性:溶于水(3.3g/100ml,25℃)、稀酸和稀碱。易溶于95%乙醇,极难溶于无水乙醇,几乎不溶于乙醚
相对密度(水=1):1.340(消旋体)

甲硫氨酸代谢分析

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甲硫氨酸,为含硫α-氨基酸之一。是蛋白质的一种成分,卵白蛋白和酪蛋白中很多,天然得到的是L-型。是必需氨基酸之一,L型D型都有效。或直接脱去甲硫醇和氨,而间接地经同型半胱氨酸分解成α-酮酸。甲硫氨酸的生物合成是从O-乙酰同型丝氨酸等硫化物,或由半胱氨酸的逆途径生成同型半胱氨酸(至此仅在链孢霉上出现),再向同型半胱氨酸通过转移甲基而生成。
这些甲基有由⑴N-最高正价化合物(例如甜菜碱),⑵ S-最高正价化合物(例如硫代甜菜碱)直接转移的,有由⑶活性C1单位新产生的等。再者活性甲硫氨酸本身,也通过分解成同型半胱氨酸,成为肌酸、N-甲基烟酸、胆碱甲基组氨酸等的甲基供体
活性甲硫氨酸经过脱羧、脱硫甲基反应也变成多胺。另一条合成途径是通过硫甲基转移给α-酮丁酸而生成甲硫氨酸。甲硫氨酸含的硫对碱是稳定的。溴化氰在甲硫氨酸残基处可将肽切断,因此多用于氨基酸排列的研究。甲硫氨酸为人体必需八种氨基酸之一。人体内不能合成,必须依靠外源补充。甲硫氨酸在人体内与ATP结合生成S-腺苷氨酸。

甲硫氨酸规格指标

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L-甲硫氨酸 中国药典2010版
Test Items项目
Specification质量指标
Assay 含量
≥98.5%
Characteristic性状
白色结晶或结晶性粉末,有特臭。
Specific rotation[a]D比旋度
+21.0°~ +25.0°
Identification 鉴别
该品的红外吸收图谱与对照图谱(光谱集444图)一致
PH酸度
5.6~6.1
Transmittance溶液透光率
≥98.0%
Chloride氯化物
≤0.02%
Sulfate硫酸盐
≤0.02%
Ammonium铵盐
≤0.02%
Other amino acids其他氨基酸
≤0.5%
Loss on drying干燥失重
≤0.2%
Residue on ignition炽灼残渣
≤0.1%
Iron铁盐
≤0.0015%
Heavy metals(as Pb)重金属
≤10ppm
Arsenic砷盐
≤0.0001%
Bacterial endotoxins细菌内毒素
≤25 EU/g
Storage:Preserve in well-closed containers密封保存[3] 

甲硫氨酸化学分析

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甲硫氨酸性状检验

酸度测定:取该品0.5g,加水50ml溶解后,依法测定,pH值应为5.6~6.1。
溶液的透光度:取该品0.5g,加水20ml溶解后,照分光光度法,在430nm的波长处测定透光率,不得低于98.0%。
氯化物检验:取该品0.30g,依法检查,与标准氯化钠溶液6.0ml制成的对照液比较,不得更浓(0.02%)。
硫酸盐检验:取该品1.0g,依法检查,与标准硫酸钾溶液2.0ml制成的对照液比较,不得(0.02%)。
铵盐检验:取该品0.10g,依法检查,与标准氯化铵溶液2.0ml制成的对照液比较,不得更深(0.02%)。
其他氨基酸测定:取该品,加水制成每1ml中含10mg的溶液,照薄层色谱法试验,吸取上述溶液5μl,点于硅胶G薄层板上,以正丁醇-冰醋酸-水(4:1:5)为展开剂,展开后,晾干,在90℃干燥10分钟,喷以茚三酮的丙酮溶液(0.5→100),再在90℃加热10分钟,立即检视,应只显一个紫色斑点。
干燥失重:取该品,在105℃干燥3小时,减失重量不得过0.2%。炽灼残渣 不得过0.1%。铁盐 取该品1.0g,依法检查,与标准铁溶液1.5ml制成的对照液比较,不得更深(0.0015%)。重金属 取该品0.50g,加水23ml溶解后,加醋酸盐缓冲液(PH3.5)2ml,依法检查,含重金属不得过百万分之十。砷盐 取该品2.0g,加水23ml溶解后,加盐酸5ml,依法检查,应符合规定(0.0001%)。
热原测定:取该品,加氯化钠注射液制成每1ml中含20mg的溶液,依法检查,剂量按家兔体重每1kg注射10ml,应符合规定(供注射用)。

甲硫氨酸含量测定

方法名称:甲硫氨酸原料药—甲硫氨酸的测定—电位滴定法
应用范围:该方法采用滴定法测定甲硫氨酸原料药中甲硫氨酸的含量。该方法适用于甲硫氨酸原料药。
方法原理:供试品加无水甲酸与冰醋酸溶解后,,用高氯酸滴定液进行电位滴定,并将滴定的结果用空白试验校正,根据滴定液使用量,计算甲硫氨酸的含量。
试剂:
⒈ 冰醋酸
⒉ 无水甲酸
⒊ 高氯酸滴定液(0.1mol/L)
⒋ 结晶紫指示液
⒌ 基准邻苯二甲酸氢钾
仪器设备:电位滴定仪
高氯酸滴定液(0.1mol/L)
配制:取无水冰醋酸(按含水量计算,每1g水加醋酐5.22mL)750mL,加入高氯酸(70~72%)8.5mL,摇匀,放冷,加无水冰醋酸适量使成1000mL,摇匀,放置24小时。若所测供试品易乙酰化,则须用水分测定法测定本液的含水量,再用水和醋酐调节至本液的含水量为0.01%~0.2%。
标定:取在105℃干燥至恒重的基准邻苯二甲酸氢钾约0.16g,精密称定,加无水冰醋酸20mL使溶解,加结晶紫指示液1滴,用本液缓缓滴定至蓝色,并将滴定结果用空白试验校正。每1mL高氯酸滴定液(0.1mol/L)相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。根据本液的消耗量与邻苯二甲酸氢钾的取用量,算出本液的浓度。
②结晶紫指示液
取结晶紫0.5g,加冰醋酸100mL使溶解。
操作步骤:精密称取供试品约0.13g,加无水甲酸3mL与冰醋酸50mL溶解后,照电位滴定法,用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定,并将滴定的结果用空白试验校正。每1mL高氯酸滴定液(0.1mol/L)相当于14.92mg的C5H11NO2S。
注:“精密称取”系指称取重量应准确至所称取重量的千分之一。“精密量取”系指量取体积的准确度应符合国家标准中对该体积移液管的精度要求。
参考文献:中华人民共和国药典,国家药典委员会编,化学工业出版社,2005年版,一部,p.126。

甲硫氨酸制备

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⒈可用酪蛋白经水解、精制而得。
⒉也可由甲硫醇丙烯醛经斯特雷克合成反应制备(由甲硫醇和丙烯醛加成后再与氰化钠氯化铵反应,生成a-氨基腈,再经水解得到a-氨基酸)。

甲硫氨酸作用用途

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DL-蛋氨酸(DL-Methionine)用途:
营养增补剂。与L-型蛋氨酸的生理效果相同,但价格低(L-型由DL-型制得),故一般均用DL-蛋氨酸。在燕麦、黑麦、米、玉米、小麦、花生粉、大豆、土豆、菠菜等植物性食品中属于限制氨基酸。添于上述食品中以改善氨基酸平衡。需要量随胱氨酸摄入量而异。成人男子需要量为1.1g/d。
海胆味与蛋氨酸有关,海胆甜味与甘氨酸、丙氨酸有关,苦味与缬氨酸有关,鲜味与谷氨酸等有关,因此可将这些氨基酸配制成调味剂。
尚用于氨基酸输液,综合氨基酸制剂。
按我国GB2760-86规定可用作香料。

甲硫氨酸肝脏保护

抗肝硬变、脂肪肝及各种急性、慢性、病毒性、黄疸性肝。
甲硫氨酸可以促进肝细胞膜磷脂甲基化,使膜流动性增强Na+、K+ -ATP酶泵作用强,可以减少肝细胞内胆汁的淤积,转硫基作用加强,从而增强了肝细胞内半胱氨酸、谷胱苷肽及牛磺酸的合成,减少了胆汁酸在肝内聚积,加强了解毒作用,有利于肝细胞恢复正常生理功能,促使黄疸消退和肝功能恢复。
抗各种原因引起的肝内胆汁淤积病毒感染、妊娠和长期肠道外营养都有可能导致肝内胆汁淤积,甲硫氨酸通过生成牛磺酸与胆汁酸共价结合,增强酸溶解度,易于排除肝细胞外,同时通过肝细胞膜磷的甲基化,增强Na+、K+、-ATP酶活性促进胆汁外排。
应用甲硫氨酸可以明显减少由胆汁淤积引起的皮肤瘙痒和肝功异常。

甲硫氨酸心肌保护

甲硫氨酸通过增加体内半胱氨酸和谷胱苷肽合成,增加谷胱苷肽过氧化物酶和超氧歧化酶活性,其甲基作用使内源性磷脂合成增加,从而稳定了溶酶体膜,减少了酸性磷酸酶的释放,保护了心肌细胞线粒体免受损害,对克山病造成的心肌损害尤为有用。

甲硫氨酸抗抑郁症

抑郁症患者血液中甲硫氨酸浓度显著降低补充外源性甲硫氨酸对抑郁症有治疗作用。

甲硫氨酸降血压

甲硫氨酸通过转硫作用生成牛磺酸有明显的降压作用。

甲硫氨酸防毒袪毒

甲硫氨酸能预防和治疗有毒金属非金属对人体的伤害。
甲硫氨酸利用其所带的甲基,在体内转化成谷胱苷肽,对有毒物或药物进行甲基化而起到解毒的作用。因此,甲硫氨酸可用于防治慢性或急性肝炎、肝硬化等肝脏疾病,也可用于缓解砷、三氯甲烷四氯化碳、苯、吡啶和喹啉等有害物质的毒性反应。是预防和治疗重金属铅镉汞对机体造成损害的重要物质。
它与进入人体内的毒性金属结合,变成可溶性的物质随胆汁排除体外,发挥了防毒和驱毒作用。人体肺部沾染SiO2粉尘后,组织释放氧自由基增加造成脂质过氧化增加,造成肺脏进一步损害,甲硫氨酸转化成的半胱氨酸和谷胱苷肽可以阴断这一过程,保护肺部免受进一步损害。

甲硫氨酸人体代谢

甲基化在体内生物合成与代谢中发挥着重要的作用。甲硫氨酸是体内最重要的甲基供体,很多含氮物质在生物合成时甲硫氨酸提供甲基如肌酸、松果素、肾上腺素、肉碱、肌碱、胆碱、甲基组胺、甲菸胺等。同样甲基化在蛋白质和核酸的修饰加工方面也极为重要。

甲硫氨酸其他

含蛋氨酸的食物不像其他营养素那么的多,其中含量最丰富的前几位食物有:芝麻、葵花子、乳制品、酵母、海藻类、叶类蔬菜等。
该品与甘氨酸拮抗作用,禽兽缺乏甲硫氨酸会引起发育不良、体重减轻、肝肾机能减弱、肌肉萎缩、皮毛变质等。
甲硫氨酸脑啡肽是近几年热门的研究课题,已知它具有多种生理活性。甲硫脑啡肽能够增强TNFa产生和NK细胞活性。增强介素IL-1、IL-2、IL-6的表达。能够减轻肝细胞损伤对淋巴细胞增强的抑制,参与了调整月经周期,同时甲硫脑啡肽与5-羟色胺以串联方式发挥中枢镇痛作用。

甲硫氨酸市场分析

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1. 终端饲料厂批量采购积极性相对较差,局部地区批量成交均以执行前期订单为主。由于在10月份国内多数终端饲料厂均作了批量采购,多数终端饲料厂的蛋氨酸库存可用至一个月之久,有的甚至可用2个月,因此其批量采购积极性均普遍不高,蛋氨酸成交积极性较差。国内局部地区的成交量较大的原因是多数终端饲料厂以执行前期订单为主,受此影响,国内局部蛋氨酸市场成交价格相对宽泛。
2. 主流蛋氨酸供货商出货积极性强,货源充裕。据了解国内几大品牌的蛋氨酸供货商出货积极性较高,国内各地市场货源相对充足。在终端饲料厂的的批量采购积极性欠佳的大背景下,国内蛋氨酸价格逐步趋于趋弱,局部地区成交价格偏低。
3.近两个月,国际原油价格走出了一波“过山车”式的行情。受到疲弱的经济数据和地缘紧张局势的交替影响,国际油价在10月上旬经历了暴跌后反弹、反弹后再次下跌的行情。纽约原油期货价格一周经历了两次4%以上的涨跌。进入10月中下旬,纽约油价一波“五连跌”的行情,让下调窗口再度面临开启。但就在10月25日,受到利好经济数据的推动,国际油价结束了连续多个交易日的下跌趋势,出现大幅度上涨。随后欧美天气的“变脸”导致取暖油需求增加,再度拉高国际油价,最终国内成品油调价窗口未能在10月份如期开启。11月份以来,第一周,国际油价先是连续三个交易日上涨,随后三个交易日大幅下跌,纽约和伦敦两地油价更是创下今年8月3日最低收盘价;国际油价再度迎来小幅反弹。国际油价的不确定性很难为蛋氨酸市场的走势提供强有力的指导作用。
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参考资料
  • 1.    王镜岩 朱圣庚 徐长法.生物化学教程.北京:高等教育出版社,2008:17
  • 2.    甲硫氨酸化学性质  .anychem[引用日期2012-09-10]
  • 3.    国家药典委员会.中国药典2010版:中国医药科技出版社,2010
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自然学科 科技 理学 化学品